ЕКОЛОГІЧНО БЕЗПЕЧНІ СПОСОБИ ОДЕРЖАННЯ СУЛЬФІДІВ ФОСФОРУ
Вінницький державний педагогічний університет імені Михайла Коцюбинського Проблеми забруднення атмосфери, економне та раціональне використання сировини і енергоресурсів завжди хвилювали фахівців хімічної та суміжних галузей. Особливо актуальними ці питання стають у наш час у зв’язку із нестачею сировини, внаслідок жорстких вимог до екологічної безпеки виробництва, а також відсутністю власного виробництва багатьох хімічних речовин. До таких речовин відносять сульфіди фосфору, які використовують у багатьох галузях народного господарства, зокрема, в оборонній та сірниковій промисловості, для одержання отрутохімікатів, в органічних синтезах тощо, але їх виробництво в Україні відсутнє. Тому розробка технології одержання сульфідів фосфору з власної фосфатної сировини є актуальною проблемою. Домінуючим методом одержання фосфору у світовій практиці є електротермічний. Цей метод характеризується значною енергоємністю, жорсткими вимогами до хімічного та гранулометричного складу фосфатної сировини, кварциту та коксу, утворенням значних кількостей твердофазних і газофазних відходів, які не знаходять подальшого застосування. Альтерна- тивною технологією, якій не притаманні вищезазначені недоліки, є газовідновний метод. Перевагами його в порівнянні з електротермією є: . можливість переробки забалансових (з вмістом Р2О5 менше 23% ) фосфатних руд; . використання як відновника фосфору екологічно доцільного природного газу; . ведення процесу в твердофазному режимі дає можливість знизити температурний режим відгонки фосфору до 1100–1200 оС, повніше автоматизувати та механізувати виробництво. Сульфіди фосфору в промисловості одержують традиційною взаємодією фосфору та сірки. Відомий спосіб одержання пентасульфіду фосфору шляхом взаємодії розплавів сірки і фосфору при температурі 130–175 .С і співвідношенні сірки і фосфору 3,5–4 до припинення підвищення температури з наступним введенням фосфору до стехіометрії [1]. Відомий також спосіб одержання сульфідів фосфору взаємодією фосфору і сірки при високій температурі в атмосфері інертного газу в зоні реакції [2]. Недоліками відомих способів є висока собівартість сульфідів фосфору за рахунок використання дорогих вихідних реагентів – фосфору і сірки і технологічна складність. Нами поставлено задачу створення способу одержання сульфідів фосфору, в якому за рахунок використання нових вихідних складових та нових температурних параметрів досягається можливість спрощення процесу добування сульфідів фосфору та зниження їх собівартості. Крім того, досягається можливість об’єднати в одному технологічному процесі одержання фосфору, сірки та сульфідів фосфору. Підсумовуючи аналіз існуючих сульфідів фосфору і їх можливу ідентифікацію, важливими є їх фізико-хімічні властивості. Ми зробили аналіз фізико-хімічних показників для більшості відомих сульфідів фосфору [3]. По своїй термічній стійкості сульфіди розташовуються в ряд: P4S3 > P4S7 > P4S10 > P4S5. Тетрафосфортрисульфід і гептасульфід помітно не розкладаються до 700 °С. Тетрафосфордекасульфід розкладається при температурі на декілька градусів вище своєї точки кипіння. По своїй гідролітичній стійкості сульфіди розташовуються в ряд: P4S3 > P4S10 > P4S9 > P4S7.Отже, в інтервалі температур до 1000 К можливе існування таких сульфідів: P4S3, P4S10, P4S7. Виходячи з зазначеного та враховуючи актуальність питання охорони довкілля, були проведені термодинамічні та експериментальні дослідження з метою визначення можливості одержання сульфідів фосфору відновленням фосфат-сульфатної сировини. Розраховувались значення ентальпії, ентропії та енергії Гіббса для сумарних рівнянь реакцій (1–9). Ca3(PO4)2 + 1,5Na2SO4 + 4,5SiO2 + 9,5CH4 = 3CaSiO3 + 1,5Na2SiO3 + 0,5P4S3 + 9,5CO +19H2 (1) Ca3(PO4)2 + 1,5Na2SO4 + 4,5SiO2 + 9,5H2 = 3CaSiO3 + 1,5Na2SiO3 + 0,5P4S3 + 9,5H2O (2) Ca3(PO4)2+ 1,5Na2SO4 + 4,5SiO2 + 9,5CO = 3CaSiO3 + 1,5Na2SiO3 + 0,5P4S3 + 9,5CO2 (3) Ca3(PO4)2 + 5Na2SO4 + 8SiO2 + 20CH4 = 3CaSiO3 + 5Na2SiO3 + 0,5P4S10 + 20CO + 40H2 (4) Ca3(PO4)2 + 5Na2SO4 + 8SiO2 + 20H2 = 3CaSiO3 + 5Na2SiO3 + 0,5P4S10 + 20H2O (5) Ca3(PO4)2 + 5Na2SO4 + 8SiO2 + 20CO = 3CaSiO3 + 5Na2SiO3 + 0,5P4S10 + 20CO2 (6) Ca3(PO4)2 + Na2SO4 + 4SiO2 + 8CH4 = 3CaSiO3 + Na2SiO3 + P2 +0,5S2 + 8CO + 16H2 (7) Ca3(PO4)2+ 2Na2SO4 + 5SiO2 + 11CO = 3CaSiO3 + 2Na2SiO3 + P2 + S2 + 11CO2 (8) Ca3(PO4)2 + Na2SO4 + 4SiO2 + 8H2 = 3CaSiO3 + Na2SiO3 + P2 + 0,5S2 + 8H2O (9) Вихідні дані та методика розрахунків були взяті з джерел [4,5]. При цьому використовувались термодинамічні рівняння, за допомогою яких вираховувалась зміна зазначених вище параметрів залежно від температурного режиму проведення процесів. Як показали результати досліджень відновлення фосфатно-сульфатних сумішей природним газом з утворенням P4S10 є можливим при температурах 900.1000 К і з утворенням P4S3 – при 1050 К. При цьому окиснення природного газу повинно відбуватися до карбон(ІІ) оксиду та водню. Відновлення суміші трикальційфосфату з натрій сульфатом карбон(ІІ) оксидом згідно реакції 6 є можливим в інтервалі температур 500.1500 К. Це вказує на те, що застосування СО для відновлення Ca3(PO4)2 може зменшити температурний режим відновного процесу. Відновлення суміші кальцій фосфату і натрій сульфату воднем є можливим при температурах вище 900 К, однак наявність водяної пари в системі буде зміщувати рівновагу в зворотному напрямку за рахунок розкладу сульфідів фосфору. При температурах вище 1000 К процес відновлення може відбуватись з утворенням фосфору та сірки. Всі інші реакції є термодинамічно забороненими. Отже, при відновленні суміші кальцій фосфату і натрій сульфату метаном або карбон(ІІ) оксидом в інтервалі температур 800.1100 К повинен відбуватись процес утворення сульфідів фосфору і, в першу чергу, Р4S3 і Р4S10. Практично поставлена задача вирішується шляхом нагрівання сіркофосфоровмісної сировини і продування інертного газу в зоні реакції, в якості сировини використовують фосфат-сульфатну шихту із мольним співвідношенням P:S=1:0,5.2,5, відновлення якої проводять природним газом в присутності флюсів при температурі від 650 .С і до 900 .С з подальшою конденсацією. Співвідношення P: S=1:0,5.2,5 забезпечує високу ступінь хімічних перетворень та можливість утворення сульфідів фосфору з різним мольним співвідношенням. Зменшення вмісту сірки в складі фосфат-сульфатної шихти менше 0,5 веде до сповільнення процесу та необхідності підвищення температурного режиму. Збільшення співвідношення P: S більше 2,5 не доцільне через можливе забруднення сульфідів сіркою. Іншим напрямком досліджень є відновлення фосфатних руд у відсутності флюсів природним газом в суміші з леткими сполуками сірки (S, H2S, SO2). Ці дослідження показали можливість відгонки фосфору із системи в інтервалі температур вище 750 .С. В газовій фазі утворюється фосфор та сульфіди фосфору. Запропоновані методи одержання сульфідів фосфору є економічно доцільнішими. В даних методах спрощується технологічна схема за рахунок поєднання в одному технологічному режимі одержання сірки, фосфору та сульфідів фосфору. 1. Авт.свід. СРСР №1301775, кл. С 01 В 25/14, 1987. 2. Патент Франції №1342543, кл. С 01 В 25/14, 1963. 3. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. – М.: Металлургия, 1972. – 303 с. 4. Киреев В.А. Методы практических расчетов термодинамики химических реакций. 2-е изд., перероб. и доп. – М.: Химия, 1975. – 536 с. 5. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. – 3-є изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1975. – 584 с. Першоджерело - Збірник тез доповідей Міжнародної науково-практичної конференції - (PDF, 2,54 Мб) | |
|
| |
| Переглядів: 1815 | | |
| Всього коментарів: 0 | |